Méthodologie des analyses élémentaires

Méthodologie des analyses élémentaires

Un peu de terminologie

Les numismates désignent bien souvent sous le seul terme de « bronze » des monnaies qui sont faites de différents alliages, voire même de cuivre non allié. Il faut reconnaître qu’il est difficile de déterminer à l’œil nu quelle est la vraie nature d’une monnaie ancienne en alliage à base de cuivre en raison de la couche de patine.

Les métallurgistes réservent le terme de “bronzes” à la famille des alliages de cuivre et d’étain qui comprend les alliages binaires cuivre-étain (Cu-Sn) et les alliages ternaires cuivre-étain-plomb (Cu-Sn-Pb). Le laiton, qui est l’alliage cuivre-zinc (Cu-Zn), est aussi nommé orichalque pour désigner l’alliage correspondant des monnaies antiques. Enfin, une terminologie plus détaillée a été élaborée par les archéométallurgistes pour nommer aussi les alliages à base de cuivre qui contiennent à la fois de l’étain et du zinc (Cu-Sn-Zn) parfois aussi additionnés de plomb (Cu-Sn-Zn-Pb) résultant de mélanges et de refontes. Ainsi, à l’expression imprécise et ambiguë de « monnaies de bronze », on préfèrera l’expression de « monnaies en cuivre et alliages cuivreux » pour rendre compte de la diversité des métaux et alliages à base de cuivre employés pour la production monétaire.

Une variété de couleurs et de propriétés

Le cuivre et ses alliages présentent une large gamme de propriétés physico-chimiques suivant leur composition élémentaire et leur microstructure, qu’il est intéressant de rappeler pour tenter de comprendre les motivations qui ont présidé au choix de tel ou tel alliage pour fabriquer des monnaies. On estime que les différentes couleurs (fig. 1) que revêtent ces métaux, leur température de fusion (fig. 2), leur coulabilité et leur capacité de déformation plastique (fig. 3) ont joué un rôle, en plus des contingences de coûts et de disponibilité ou encore de pratiques culturelles.

Fig. 1 : Couleur de différents métaux et alliages cuivreux utilisés pour fabriquer des monnaies au cours de la protohistoire et l’antiquité en fonction des compositions massiques.

Fig. 2 : Température de fusion du cuivre et de certains de ses alliages.

Fig. 3 : Propriétés mécaniques de fonderie du cuivre et de ses alliages employés pour la production monétaire antique.

Comment analyser les monnaies anciennes en cuivre et alliages cuivreux ?

D’une façon générale, l’analyse élémentaire des monnaies en cuivre et en alliages cuivreux se heurte à deux contraintes majeures qui sont accentuées lorsque les objets doivent être préservés.

Préserver ou analyser ?

Si l’obligation de préserver la monnaie est levée et que le dommage laissé sur l’objet est jugé acceptable au regard des apports scientifiques escomptés de l’analyse, alors il suffit de décaper la corrosion pour analyser l’alliage sain révélé, voire même de découper la monnaie, ou bien de réaliser un prélèvement de la partie métallique. Mais cette démarche, envisageable ponctuellement, pour étudier des monnaies « communes », ne peut être appliquée ni à des monnaies conservées dans les grandes institutions (devoir de préservation), ni à de grands corpus qui sont les seuls à même de fonder des études solides. C’est pourquoi les approches strictement non-destructives et micro-destructives ont toujours été privilégiées au laboratoire IRAMAT d’Orléans (anciennement Centre Ernest-Babelon) qui a fait le choix de développer des méthodes d‘analyse nucléaire puis la méthode LA-ICP-MS pour répondre à cet impératif.

  • En effet ces monnaies présentent bien souvent en surface une patine qui est en fait une couche de corrosion d’épaisseur variable, dont la composition diffère fortement de celle de leur partie interne (fig. 4). Les méthodes peu invasives (telles, par exemple, la spectrométrie de fluorescence X ou la méthode EDX) permettent au mieux de déterminer le type de métal cuivreux (cuivre pur, bronze, bronze au plomb, laiton, etc.) mais ne pourront en aucun cas fournir des résultats représentatifs de la composition du métal.
  • D’autre part, les alliages cuivreux sont souvent multi-phasés, avec des nodules (comme ceux en plomb, fig. 5), si bien que les méthodes ponctuelles qui reposent sur l’analyse d’un micro-prélèvement ne peuvent pas fournir de résultats représentatifs de la composition moyenne du métal sain. Or c’est bien cette partie-là de la monnaie qui est la mieux à même de rendre compte du métal travaillé dans l’atelier monétaire pour produire des monnaies selon le cahier des charges d’une autorité.
Fig. 4a

Fig. 4a : Coupe d’un flan monétaire antique en bronze de Marseille trouvé dans des fouilles archéologiques. Observation à la loupe binoculaire. La partie centrale, brillante, correspond à l’alliage « sain » qui composait l’entièreté du flan à l’origine. Après un séjour de plus de deux millénaires dans le sol, l’alliage s’est corrodé sur une épaisseur de l’ordre de 0,5 millimètre (couche grise externe).

Fig. 4b
Fig. 4c
Fig. 4d

Oxygène

Cuivre

Etain

Fig. 4b a 4d: Les images élémentaires obtenues aux rayons X (cartographie X par MEB) visualisent les différences de composition élémentaires entre la couche de corrosion (à gauche sur chaque image) et l’alliage « sain » (à droite). L’alliage corrodé est oxydé donc riche en oxygène. Il est aussi appauvri en cuivre par rapport à l’alliage « sain » car les produits de corrosion qui se sont formés à partir du cuivre sont solubles et ont été en partie lessivés. De ce fait, la couche de corrosion s’est trouvée enrichie en étain.

Fig. 5

Fig. 5 : Coupe d’un flan monétaire antique en bronze au plomb de Marseille. Les inclusions rondes et grises sont des nodules de plomb.

L’activation aux neutrons rapides de cyclotron (ANRC) répond efficacement à ces problèmes. Comme la monnaie est activée de façon homogène, dans toute son épaisseur, la caractérisation reflète sa composition moyenne et l’analyse est qualifiée de globale. Elle est aussi multi-élémentaire car les concentrations de 11 éléments parmi les plus significatifs des alliages cuivreux sont déterminées avec des limites de détection, comprises entre la fraction de ppm (ou partie par million, mg/kg) et quelques dizaines de ppm, suivant les éléments. Il s’agit du cuivre (Cu), de l’étain (Sn), du plomb (Pb), du zinc (Zn), de l’antimoine (Sb), de l’argent (Ag), de l’arsenic (As), du cobalt (Co), du fer (Fe), du nickel (Ni) et de l’or (Au).

À noter, la méthode ANRC ne peut être appliquée qu’à des objets conservés dans des collections publiques françaises pour répondre à des contraintes de radioprotection.

Principe de l’activation aux neutrons rapides de cyclotron (ANRC)

Dans un premier temps, la monnaie est irradiée par un faisceau de neutrons rapides dans l’une des voies du cyclotron du CEMHTI (CNRS Orléans), fig. 6. La durée d’irradiation est fixée d’après une loi définie empiriquement qui dépend de la masse de la monnaie. Pendant cette phase, les neutrons provoquent des réactions nucléaires qui génèrent des noyaux radioactifs dans toute l’épaisseur de l’objet. Après irradiation, un délai d’attente est observé pour laisser décroître le rayonnement de certains radionucléides créés à partir de la matrice, puis le rayonnement gamma est mesuré à plusieurs reprises (fig. 7). Il est fonction des conditions d’irradiation mais aussi de la composition de la monnaie en éléments stables. Le calcul des teneurs repose sur la méthode de l’étalon interne et nécessite d’étalonner la chaîne de mesure en analysant des bronzes de composition connue. On fait aussi l’hypothèse que la somme des teneurs déterminées est égale à 100 %.

Fig. 6
Fig. 7

Fig. 6 : Passeur d’échantillons conçu pour les irradiations aux neutrons des monnaies dans le cyclotron du CEMHTI (CNRS Orléans).

Fig. 7 : Salle de spectrométrie gamma de l’IRAMAT-CEB.

Bref historiques des méthodes d’activation nucléaire à l’IRAMAT-CEB

À partir des années 1970, J.-N. Barrandon et ses collègues ont développé à Orléans des méthodes d’activation nucléaire pour analyser de façon strictement non-destructive les archéomatériaux. Ces travaux ont abouti tout d’abord à mettre au point l’activation protonique ou AP (en anglais, Proton Activation Analysis ou PAA) destinée aux monnayages en or et en argent puis, au début des années 1980, la méthode d’activation aux neutrons rapides de cyclotron ou ANRC (en anglais, Fast Neutron Activation Analysis ou FNAA) a été adaptée aux objets en alliages cuivreux et alliages argent-cuivre ainsi qu’aux verres et matériaux siliceux. Si la méthode AP a été progressivement remplacée à partir des années 2000 par la spectrométrie de masse à plasma avec prélèvement par ablation laser (LA-ICP-MS), l’ANRC demeure à l’heure actuelle la méthode de référence pour analyser les monnaies en cuivre et en alliages cuivreux.